鉻在自然界的存在形態(tài)主要有Cr3+和Cr6+，在一定條件下，二者可以相互轉(zhuǎn)化。Cr3+是人體必需的微量元素，參與生長發(fā)育和調(diào)節(jié)血糖起到重要作用。Cr6+對環(huán)境有持久危害性，可能造成人或動物遺傳性基因缺陷，致癌致畸等影響。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染的威脅日趨嚴重，準確測定Cr3+和Cr6+，對于保護我們的生命健康和生態(tài)環(huán)境有著非常重要的意義。液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-ICP-MS）以其較高的靈敏度、較低的檢出限、優(yōu)異的離子分離性能，為Cr3+和Cr6+的測定提供了一條有效的途徑。
1.儀器簡介
ICP-MS用于檢測地球上幾乎所有元素（Li-U），從微量到痕量及超痕量分析，靈敏度高，檢出限低，干擾少。ICP-MS
2000E各項性能均達到或超過國家標準，可以滿足用戶各種需求。LC
310E在高性能、高可靠性以及實用性之間達到平衡。液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-ICP-MS）集兩種儀器之所長，滿足用戶對元素形態(tài)分析的苛刻要求。
2.原理
樣品溶液經(jīng)過前處理，由LC進樣口進樣，經(jīng)色譜柱分離，通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中，干燥、原子化、電離，元素離子經(jīng)接口室進入質(zhì)譜儀，通過離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)量分析器及檢測器，檢測器對相應(yīng)元素離子做出響應(yīng)（每秒離子計數(shù)cps（counts per second），經(jīng)軟件處理，響應(yīng)強度和時間組成的峰面積與相應(yīng)組分離子濃度成正比關(guān)系進行定性定量分析。
3.實驗部分
3.1實驗設(shè)備及試劑
液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）；
電子天平（BSA224S，賽多利斯）；
色譜柱（Thermo
Dionex IonPac AG7，4×50mm）；
超純水系統(tǒng)（Millipore，電阻率為18.2MΩ·cm）；
氨水（優(yōu)級純，上海晶純試劑有限公司）；
硝酸（優(yōu)級純，Scharlau）；
EDTA-2Na（分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司）；
Cr(NO3)3·9H2O（優(yōu)級純，上海晶純試劑有限公司）；
K2Cr2O7（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。
3.2樣品前處理
樣品在使用之前過濾去除懸浮物，用氨水或者硝酸調(diào)節(jié)樣品pH，使樣品pH在7.0~7.5之間。取50
mL待測水樣，加入0.2978
g EDTA-2Na，溶解，70℃水浴加熱20 min，冷卻至室溫，移入 100 mL容量瓶，用超純水定容至標線，待測。
3.3標液配制
0.050 mol/L NH4NO3溶液：在潔凈的燒杯中，加入適量超純水，用移液槍移入3.29
mL硝酸，再移入3.75
mL氨水，攪拌使其充分反應(yīng)，轉(zhuǎn)至1000
mL容量瓶中，定容，轉(zhuǎn)至流動相儲存瓶，用氨水、硝酸調(diào)節(jié)pH=7.2。
1000
mg/L Cr3+標準溶液：稱取0.7696
g Cr(NO3)3·9H2O，用超純水溶解后，移入100
mL容量瓶，用超純水定容至標線。
1000
mg/L Cr6+標準溶液：稱取0.2829
g K2Cr2O7，用超純水溶解后，移入100
mL容量瓶，用超純水定容至標線。
1
mg/L Cr3+和Cr6+混合標準溶液：稱取0.2978 g EDTA-2Na，用超純水溶解，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr3+，70℃水浴加熱20
min，期間應(yīng)避免溶液被污染，冷卻至室溫，移入100
mL容量瓶，加入0.1
mL 1000 mg/L Cr6+，用超純水定容至標線。
用1 mg/L Cr3+和Cr6+混合標準溶液依次稀釋配制濃度分別為0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、3 μg/L、5
μg/L Cr3+和Cr6+混合工作曲線標準使用液。
3.4儀器參數(shù)
分別按照液相色譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的操作規(guī)范對兩臺儀器進行開機、預(yù)熱、調(diào)試等操作，待儀器性能穩(wěn)定后，進行聯(lián)用試驗。儀器工作條件如表1所示：
表1. 儀器工作條件
|
液相色譜儀
|
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀
|
|
色譜柱
|
Thermo
Dionex IonPac AG7，4×50
mm
|
功率
|
1300
W
|
|
淋洗液
|
0.050
mol/L NH4NO3溶液
|
載氣流量
|
1.2
L/min
|
|
流速
|
1.0
mL/min
|
輔助氣流量
|
1.06
L/min
|
|
進樣量
|
100
μL
|
等離子氣流量
|
13
L/min
|
|
柱溫
|
室溫
|
工作模式
|
He/H2模式
|
3.5實驗數(shù)據(jù)
依次進樣測試0.2 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、3
μg/L、5
μg/L Cr3+和Cr6+混合標準溶液，分離度R>1.5，完全分離。
圖1. Cr3+和Cr6+分離譜圖
數(shù)據(jù)詳情見下表2：
表2. Cr3+和Cr6+測試數(shù)據(jù)詳情
|
項目
|
Cr3+
|
Cr6+
|
|
名稱
|
保留時間
|
峰面積
|
峰高
|
保留時間
|
峰面積
|
峰高
|
|
0.2 μg/L
|
62.8188
|
13199
|
737
|
145.235
|
15258
|
764
|
|
0.5 μg/L
|
62.5608
|
22074
|
1416
|
146.84
|
21404
|
1190
|
|
1 μg/L
|
63.5332
|
36470
|
2582
|
145.543
|
34326
|
2000
|
|
3 μg/L
|
63.4278
|
91756
|
7021
|
145.749
|
86465
|
5635
|
|
5 μg/L
|
63.2844
|
141415
|
12128
|
146.061
|
141637
|
9254
|
以濃度為橫坐標，各個濃度所對應(yīng)的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程，標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999。
Cr3+標準曲線
Cr6+標準曲線
圖2 Cr3+和Cr6+標準曲線
多次進樣測定濃度為0.5 μg/L Cr3+和Cr6+混合標準溶液，進行重復(fù)性試驗，見圖3：
圖3. 重復(fù)性試驗譜圖
數(shù)據(jù)詳情見下表3：
表3.
重復(fù)性試驗數(shù)據(jù)詳情
|
項目
|
Cr3+
|
Cr6+
|
|
名稱
|
保留時間
|
峰面積
|
峰高
|
保留時間
|
峰面積
|
峰高
|
|
0.5 μg/L-1
|
62.888
|
22643
|
1529
|
147.099
|
23950
|
1271
|
|
0.5 μg/L-2
|
62.0783
|
22560
|
1481
|
145.209
|
21504
|
1329
|
|
0.5 μg/L-3
|
62.3482
|
19558
|
1392
|
145.749
|
23218
|
1250
|
|
0.5 μg/L-4
|
61.2686
|
21626
|
1446
|
143.86
|
22277
|
1392
|
|
0.5 μg/L-5
|
62.5608
|
22074
|
1416
|
146.84
|
21404
|
1190
|
|
平均值
|
62.2288
|
21692
|
1453
|
145.751
|
22471
|
1286
|
|
標準偏差
|
0.61
|
1261
|
54.1
|
1.31
|
1102
|
77.2
|
|
相對標準偏差/%
|
0.99
|
5.81
|
3.72
|
0.90
|
4.90
|
6.00
|
上表可知，LC-ICP-MS測試水質(zhì)中Cr3+和Cr6+的重復(fù)性試驗中，定性相對標準偏差＜1.0%，定量相對標準偏差≤6.0%，精密度滿足測試需求。
以3倍信號噪聲比計算檢出濃度，以10倍信號噪聲比計算定量濃度，計算結(jié)果見表4：
表4. 檢出濃度測試
|
物質(zhì)
|
檢出濃度（μg/L）
|
定量濃度（μg/L）
|
|
Cr3+
|
0.038
|
0.129
|
|
Cr6+
|
0.040
|
0.133
|
4.結(jié)論
LC-ICP-MS測定水質(zhì)中Cr3+和Cr6+，線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999，分離度R>1.5，完全分離。在重復(fù)性試驗中中，定性相對標準偏差＜1.0%，定量相對標準偏差≤6.0%，精密度滿足測試需求。100 μL進樣量條件下，Cr3+的檢出濃度為0.038 μg/L，定量濃度為0.129 μg/L；Cr6+的檢出濃度為0.040 μg/L，定量濃度為0.133 μg/L。LC-ICP-MS聯(lián)用儀測定水質(zhì)中Cr3+和Cr6+，滿足對水質(zhì)中Cr3+和Cr6+的測試需求。
參考文獻
GB/T 34435-2017 玩具材料中可遷移六價鉻的測定 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法
黃鍵,張文國,施錦輝等.高效液相色譜–電感耦合等離子體質(zhì)譜法同步測定海水中的無機砷與六價鉻[J].化學(xué)分析計量,2020,29(05):72-75.
